Kimya

Periyodik Sistem

24 Eyl, 2007 Yorum yapılmamış Yazan: sercan

Elementlerin Periyodik Tablosu
GİRİŞ

Maddelerden yararlanmak, zararlı olanlardan korunmak için özelliklerini bilmeliyiz. Görünüşü nasıl? Yanıcı mı? Sert mi? Suda çözünüyor mu? Elektriği iletiyor mu?.. 1. Bölümde çevremizdeki maddelerin element, bileşik ve karışım şeklinde bulunduğunu incelemiştik. Bu bölümde önce elementlerin sınıflandırılmasını inceleyeceğiz.

4.1 ELEMENTLERİN SINIFLANDIRILMASI

Elementlerin ve oluşturdukları bileşiklerin özelliklerinin tek tek incelenmesi, sonuçların akılda tutulması hem çok zaman alıcı, hem de gereksizdir. İnsanoğlu çok eskiden beri tanıdığı elementleri (altın, gümüş, bakır, cıva, çinko, kükürt…) sınıflandırmaya çalışmıştır. Bu sınıflandırma çalışmaları, elementlerin periyodik tablosunun keşfiyle sonuçlanmıştır. Elementleri sınıflandırma çalışmaları, yalnız zaman ve emek yönünden değil, doğada olduğu halde tanınmayan bazı elementlerin daha tanınmadan öngörülmesini sağlamıştır.
Günümüzde 112 element biliniyor. Bunlar metal ve ametal olmak üzere iki büyük sınıfa ayrılır. Elementlerin çoğu (yaklaşık yüzde 80′i) metaldir. Bir de çoğu özellikleri metallere yakın olan yarı-metaller (metalimsiler) vardır: Bor (B), silisyum (Si) ve germanyum (Ge) önemli yarı-metallerdir.

(a) Metaller ve Ametaller

Metal atomlarının temel özelliği, değerlik orbitallerinde “az sayıda” elektron bulunması ve bu elektronların da “son derece hareketli” olmasıdır. Metallerin fiziksel ve kimyasal özellikleri, işte bu “oynak” elektron yapısıyla açıklanabilir.

Metaller
Metalik özelliğin en çok gözleneni, ışığı yansıtıcılık yani parlaklıktır. Altın, bakır, bizmut, mangan gibi renkli birkaç metalin dışındaki metallerin yüzeyleri gümüş beyazı gibi parlaktır (4.1 Resim).

4.1 RESİM
Bazı metaller (çinko, gümüş ve bakır)

Metalik parlaklığın nedeni, metal yüzeyine düşen ışığın tüm bileşenlerinin yansıtılmasıdır. Metallerin çoğunun parlak görünmesi, onların elektron yapısında bir benzerlik olduğunu gösterir.
Metallerin diğer bir özgül davranışı, elektriği çok iyi iletmeleridir. Metallerin elektriksel iletkenliği sulu çözeltilerin (tuzlu su, asitlisu, bazlı su…) iletkenliğinden olağanüstü büyüktür. Buna göre metallerin iletkenliği ile çözeltilerin iletkenliği farklı taneciklerle olmaktadır. En iyi iletkenler bakır, gümüş ve altındır.
Metaller, ısı enerjisini de iyi ileten elementlerdir. Bir odada bulunan tahtaya ve metal eşyaya dokunduğunuzda ne hissettiğinizi düşününüz. Metal, daha soğuk gelir; çünkü elinizin sıcaklığını düşürür (ısı transferiyle).
Metaller, tel ve levha oluşturmak üzere işlenebilir (çekiçle dövülebilir). Örneğin tuz gibi kırılgan değildir.
Cıva dışındaki tüm metaller oda sıcaklığında katıdır. Cıva -390C’de erir. Erime ve kaynama noktası en yüksek olan element tungsten (wolfram)dır. Erime noktası 34100C, kaynama noktası 56600C’tur.
Metaller, kendi aralarında alaşım denen metalik katılar oluşturur. 4.2 Resimde bakır ve kalaydan oluşan bronz bir heykel görüyorsunuz. Çelik denen alaşım, saf demire az miktarda karbon ve az miktarda nikel veya mangan katılarak; pirinç denen alaşım saf bakıra yarısı kadar çinko eklenerek oluşturulur. Metallerin ve ametallerin özellikleri 4.1 Tabloda verilmiştir. 4.2 RESİM
Bronzdan bir hayvan figürü.
Horoztepe’de (Tokat) bulunmuştur. İÖ 2100’e tarihleniyor. (Boston Sanat ve Kültür Müzesi).

Ametaller
Bu elementler, hidrojen (H2), karbon (C), azot (N2), oksijen (O2), flor (F2), klor (Cl2) brom (Br2), iyot (I2), fosfor (P4), kükürt (S8), selenyum (Se) ve soy gazlar (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) dır. Soy gazlar, ametallerin özel bir ailesidir. Çünkü soy gazlar, bileşik oluşturma gücü çok düşük elementlerdir. Bugüne dek yalnızca kripton ve ksenonun florla ve oksijenle yaptığı bileşikler elde edilebilmiştir.
Ametallerin özellikleri, önemli ölçüde metalik özelliklerin karşıtıdır. Görünüşleri mattır. Bu da üzerlerine düşen beyaz ışığın bazı renklerini yansıttığını, bazılarını da soğurduğunu gösterir. Maddelerin rengi, yansıttığı ışığın rengidir.
Ametaller, elektriği ve ısıyı iyi iletmez. Bunun tek istisnası, karbonun bir allotropu olan grafittir. Kurşun kalemlerinizin içi büyük ölçüde grafit içerir. 4.3 Resimde karbonun iki allotropu olan grafit ve elmas; 4.4 Resimde ise karbonun başka bir allotropu karbon-60 molekülü görülüyor.
60 karbon atomundan oluşankarbonun yeni bir allotropu (Karbon-60 molekülü 1985’tekeşfedilmiştir. Örgü noktalarındaki karbon atomları, bir futbol topu üzerindeki beşgen ve altıgen köşelerindeki noktalara karşılıktır.)

Ametallerin çoğu moleküler yapılıdır. Oda koşullarında yalnızca brom sıvı, iyot, fosfor, kükürt ve karbon katı, diğerleri gaz halindedir.
Soy gazlar dışındaki ametaller elektron alma eğilimi, verme eğiliminden yüksek elementlerdir. Bu nedenle metallerden elektron alarak iyonik bileşikleri, kendi aralarında ise elektron ortaklığı yaparak moleküler bileşikleri oluşturur. Hidrojen klorür (HCl), hidrojen sülfür (H2S), metan (CH4) gibi…

Elementlerin periyodik sistemi, 1869′da bulundu.Atomların çekirdeklerinde proton ve nötron bulunduğunu biliyoruz. Proton ve nötronlara, “çekirdeği oluşturanlar” demek olan “nükleonlar” da denir. Belirli bir elementin bütün atomlarında aynı sayıda proton bulunduğunu; ama nötron sayısının farklı olabileceğini biliyoruz. Yine protonun birim pozitif yükte, elektronun birim negatif yükte ve nötronun da yüksüz olduğunu anımsayalım. Bir atomun çekirdeğindeki proton sayısına, atom numarası (Z) denir. Atom numarası, aynı zamanda o atomun elektron sayısını ve o atomun hangi elemente ait olduğunu bildirir. Atom yüksüz (nötr) iken proton sayısının elektron sayısına eşit olması gerekiyor ve atomun kimyasal özelliklerini, atom numarası belirliyor. Kimyasal özellikler, atomların elektronları arasındaki ilişkilerin ifadesidir; yani elektronların alış verişi ve ortak kullanımıdır.

Aynı elemente ait atom çekirdeklerinde, proton sayıları aynıdır;ama bu atomlarda nötron sayıları farklı olabilir. Aynı elemente ait farklı kütleli böyle atomlara o elementin izotopları denir. Doğadaki elementlerin büyük çoğunluğu, birden fazla izotop içerir. Çekirdekteki proton ve nötron sayılarının toplamına, kütle numarası (A) denir ve herhangi bir izotop genellikle; simgesinin sol alt tarafında atom, sol üst tarafında da kütle numarası indisleriyle gösterilir. Kütle numarası terimi, atom kütlesinin çok büyük çoğunluğunun atom çekirdeğinde yani proton ve nötronlarda bulunduğunu belirtmesi anlamında önemlidir. Bilindiği gibi bir proton ile bir nötron kütlesi hemen hemen birbirine eşit (nötronunki azıcık fazla) ve bunların her biri yaklaşık 1840 elektron kütlesi kadardır!

Atom Kütleleri

Doğadaki herhangi bir elementin ‘atom kütlesi,’ tüm izotoplarının atom kütlelerinin, katkı yüzdeleriyle çarpılıp toplanmasıyla, yani ağırlıklı bir ortalama alınarak hesaplanır. Bugün biliyoruz ki bir elementin atom kütlesi, yalnızca çekirdeğindeki proton ve nötronların kütlelerinin basit bir toplamından ibaret değildir. Çekirdeğin iç enerjisinden de (bağlanma enerjisinden) bir katkı alır. Dolaysıyla atom kütlelerinin bir tam sayı olması beklenemez. Elementler tablosunda verilen atom kütlelerinin kesirli sayılar şeklinde olması, daha çok bu yüzdendir. Bir de her element atom kütlesinin karbon-12 izotopunun kütlesinin tam 12 alınarak, bu standart ışığında diğer atom kütlelerinin belirlenmesidir. Bir karbon-12 atomunun kütlesinin 12′de biri standart seçilmiş ve buna 1 atomik kütle birimi (1 akb) denmiştir. Buna göre 1 mol C-12 atomunun kütlesi tam 12 gramdır. Buna karşılık 1 mol C-13′ün kütlesi 13 gram değildir. Bugün kullanılan atom kütleleri, bu standart birime ve izotopların kütleleri ve bolluk yüzdelerine bağlı niceliklerdir.

Periyodik Tablo

Şimdi elementler tablosunu oluşturmaya başlayalım. llk element, Z=1 olan hidrojendir. Doğadaki hidrojen atomlarının çoğunluğu, 1 proton ve onun çevresindeki bir elektrondan oluşur. Sonra bu hidrojen atomunun çekirdeğine bir nötron ekleyelim, döteryum denen bir izotop oluşur. Buna da bir nötron ekleme olanağı vardır;ama bu çekirdek pek uzun süre yaşamaz. Bir proton, ikin nötron içeren bu kararsız çekirdeğin adı da trityumdur. Atom çekirdeklerine nötron eklemenin kimyasal özelliklerde pek değişiklik yaratmadığı anlaşılıyor. Fakat bir çekirdeği proton eklendi mi durum kökten değişir.

Hidrojen ve Helyum Üzerine Bir Gazel

Periyodik tabloyu ilk olarak keşfeden Menleyeev, “periyodik tablonun hidrojen ile başlayacağı hiç aklıma gelmemişti” der. Oysa bugün herkes için hidrojenden daha küçük atom olmadığı açık bir olgudur. Bir hidrojen atomu alıp, çekirdeğine bir proton daha ekleyelim. Bu pratikte neredeyse hidrojen bombası yapmak demeye gelir; ama biz kağıt üzerinde çalışıyoruz. İşimiz kolay! Şimdi çekirdeğin yükü 1 arttığından, 1s orbitalindeki tek elektron, daha büyük bir kuvvetle çekilmektedir ve yarıçap, hidrojene göre küçülür. Dolayısıyla He+ iyonu elde edilmiş olur.

1s orbitaline bir elektron daha konduğunda, nötür helyum atomu elde edilecektir. Bu ikinci elektron çekirdeğin yükünü, yaklaşık olarak +1 görür ve sanki hidrojen atomunun 1s yörüngesine yerleşmiş gibidir. 1s orbitaline yerleşen iki elektron zıt spinlidir. Ne beklersiniz? Helyum atomunun çapı hidrojen atomuna göre büyür mü,küçülür mü? Deneyler, helyum atomunun çapının hidrojen atomunun çapına göre daha büyük olduğunu gösteriyor. Bir periyottaki soygaz sapması yalnız buradadır. Yani 2. ve daha yüksek numaralı periyotlarda soygaz atomlarının çapı en küçüktür.

Lityum,Li(Z=3)

Şimdi nötür bir helyum atomu alıp, çekirdeğine bir proton eklersek, elektronlar çekirdeğe biraz daha yaklaşır. Dışarıyla karşı net yük, 1s2 elektronlarının kamuflajı nedeniyle, +1 olarak görünmektedir. Ortaya Li+ iyonu çıkmıştır ve nötür atomu verecek olan üçüncü elektron, 2s orbitaline yerleşmek durumundadır. Gerçi bu üçüncü elektron, +1 yüklü bir hidrojen çekirdeği görür gibidir. Fakat yeni bir yörünge kabuğuna oturmak zorunda olduğundan, 1s2 elektronları çekirdeğe yaklaşmış olsalar dahi, atomun yarıçapı sonuç olarak büyür. Çünkü her yeni kabuk devreye girdiğinde; atomun yarıçapında yer alan büyüme, çekirdek yükünün artışından kaynaklanan küçülmeye oranla baskındır. Sonuç olarak Li’un elektron dağılımı, 1s22s1 olur. 1s2 elektronlarının spinleri zıt yönlerde olup birbirini götürdüğünden, 2s1 elektronunun spini eşleşmemiş kalır. Atom bir manyetik alana yerleştirildiğinde, bu spinin, alan yönüne paralel veya zıt olmasına göre, atomun enerji düzeyi biraz değişir.

Bu şekilde devam ederek, diğer element atomlarının elekron dağılımlarını birer birer elde edilebilir. Örneğin, lityumdan sonra gelen berilyum elektron dağılımı 1s22s2, borun ise 1s22s22p1 dir. Borondaki eşleşmemiş olan 2p1 elektronunun spini, bir manyetik alanın varlığında, yörünge açısal momentumundan (l) bağımsız bir tepki vermek yerine, önce onunla birleşmek (’coupling’) eğilimindedir. ‘Spin yörünge birleşmesi’ denilen bu olgunun sonucunda ortaya çıkan toplam açısal momentum j; l-½ veya l+½ değerlerini alabilir. Bu toplam açısal momentumun manyetik alan yönündeki bileşeni (m) ise; kuantum sıçramaları gösterir ve -j ile +j arasındaki 2j+1 adet değerden (-j, -j+1,… j-1, j), herhangi birine sahip olabilir. Toplam açısal momentumun manyetik alana göre bu farklı yönelişleri, elektronun enerji düzeyini, az da olsa değiştirir. Dolayısıyla, aynı bir tek (n, l) çifti için; m değeri arttıkça yükselen, farklı enerji düzeyleri söz konusu hale gelir. Buna bir enerji düzeyinin ayrışması (’splitting’) denir. “Manyetik alan nereden çıktı?” diyecek olursanız; elektronların yörünge hareketi akım anlamına geldiğinden, dış elektronlar açısından; iç elektronların yol açtığı böyle bir manyetik alan, şiddeti zayıf da olsa, elektron sayısı birden büyük ve tek olan hemen her atomda vardır.

Son olarak bir de, karbon atomuna bakalım. Nötür bir boron atomunun çekirdeğine bir proton daha ekleyip, Z=6′ya çıktık diyelim. Elimizde bir C+iyonu var ve nötür karbon atomunu elde etmek için, 1s22s22p1 yörünge şemasına bir elektron daha eklemek durumundayız. En dıştaki 2p grubunda 3 yörünge var ve bunlardan birinde halen bir elektron bulunuyor. Yeni gelen elektron, bu elektronla aynı yörüngeyi paylaşabilir. Ancak Pauli’nin dışlama ilkesine göre, spinlerin zıt yönlerde olması gerekir. Halbuki bu durumda iki elektron, iç elektronların oluşturduğu manyetik alan içerisinde, zıt yönlerde duran iki mıknatıs gibi olacaktır. Gerçi mıknatıslar; kendilerininkinden daha güçlü bir dış manyetik alanın yokluğunda, zıt yönlerde konumlanarak, toplam potansiyel enerjilerini azaltmak eğilimindedirler. Ancak böyle bir dış manyetik alan varsa eğer, toplam potansiyel enerjinin azaltılması açısından, mıknatısların birbirlerine göre yönelişleri öneminden kaybedip, ikinci plana düşer ve mıknatısların her ikisi de, dış manyetik alanın tersi yönde, yani birbirlerine paralel şekilde konumlanmayı tercih ederler. Dolayısıyla, yeni gelen elektron; 2p1 elektronuyla aynı yörüngeyi paylaşmak uğruna spinini zıt yönlendirmek yerine; bir diğer 2p yörüngesine yerleşerek, spinlerin paralel kalmasını sağlar. Böylelikle; negatif işaret taşıyan potansiyel enerjisini arttırıp, toplam enerjisini azaltmış olur. Aynı nedenle, 1s22s22p3 yörünge şemasına sahip bulunan nitrojen atomunun 2p grubundaki üç elektronu, farklı 2p yörüngelerinde oturur. Ancak sıra 1s22s22p4 şemasına sahip oksijene geldiğinde, 2p grubundaki dördüncü elektron; çok daha yüksek enerjili n=3 kabuğuna geçmektense, diğer üçünden biriyle aynı yörüngeyi paylaşmaya razı olur. Spini, diğerininkine zıt yönde olmak kaydıyla…

Ayrıntıymış gibi görünen bu değerlendirmeler bize, kimyada elementlerin yörünge dizilimlerinin inşasında kullanılan ve bulucusunun adıyla ‘Hundt kuralı’ olarak anılan güçlü bir anahtar veriyor: Herhangi bir l≥2 yörünge grubuna elektronların yerleştirilmesi sırasında; önce her yörüngeye, spinleri paralel birer elektron yerleştirilir ve grupta başka yörünge kalmayınca, ters spinli elektron eşleştirmelerine geçilir. Elementlerin elektron dizilimiyle ilgili, bir kural veya kuralsızlık daha var…

Enerji kuantum sayısının, n=1′den başlayarak artan değerlerine karşılık gelen yörünge kabuklarına, tarihsel kullanımdan gelen alışkanlıkla, sırasıyla K, L, M, N kabukları deniyor. Hidrojen atomunda, birbirini izleyen kabuklar arasındaki enerji aralığı; iki kabuktan herhangi birinin içinde yer alan farklı alt yörünge grupları arasındaki enerji farkından daha büyük oluyor. Fakat daha önce de sözünü ettiğimiz gibi, diğer elementlere ait yörüngelerin enerji düzeyleri; bir yandan çekirdek yükünün artması, diğer yandan bu yükün bir kısmının iç elektronlar tarafından kamufle ediliyor olması nedenleriyle, hidrojendekinin aynı olamıyor. Bu durum, elektronların spin ve açısal momentum aracılığıyla etkileşime girmeleri sonucu; özellikle daha kalabalık olan yörünge gruplarında, daha da karmaşıklaşıyor. O kadar ki; örneğin belli bir kabuktaki d ve f yörüngelerinin enerji düzeyleri, bir veya daha sonraki kabuğun içine kayacak kadar artabiliyor. Dolayısıyla yörüngelerin, kimyada ‘Hundt kuralı’ olarak anılan doldurulma sırası ve barındırdıkları elektron sayıları şöyle.

metallerin korozyonu

24 Eyl, 2007 Yorum yapılmamış Yazan: Yellow Seval

1. METALLERİN KOROZYONU
Metallerin hemen hemen hepsi doğada bileşik halinde bulunurlar. Bu bileşiklerden ilave malzeme, enerji, emek ve bilgi kullanmak suretiyle metal veya alaşım üretilir. Üretilen metal ve alaşımların ise tekrar kararlı durumları olan bileşik haline dönme eğilimleri yüksektir. Bu nedenle, metaller içinde bulundukları ortamın elemanları ile reaksiyona girerek önce iyonik duruma, sonra da ortamdaki başka elementlerle birleşerek bileşik haline dönmeye çalışırlar. Böylece, kimyasal değişime veya bozunuma uğrarlar. Sonuçta, metallerin fiziksel, kimyasal, mekanik ve elektriksel özelliklerinde istenmeyen bazı değişiklikler meydana gelir ve bu değişiklikler bazı zararlara yol açar. Hem metal malzemelerin bozunma reaksiyonuna, hem de bu reaksiyonun neden olduğu zarara korozyon adı verilir. Genel anlamda ise; ortamın kimyasal ve elektrokimyasal etkilerinden dolayı metalik malzemelerde meydana gelen hasara korozyon denir.

Korozyon, esasında metalik malzemelerin içinde bulundukları ortamla reaksiyona girmeleri sonucunda, dışarıdan enerji vermeye gerek olmadan, doğal olarak meydana gelir. İçinde su bulunan ortamlarda meydana gelen korozyona “sulu ortam korozyonu” denilir. Atmosferde, toprak altında, su içinde veya her türlü sulu kimyasal madde içerisinde meydana gelen korozyon buna örnek olarak gösterilebilir. Yüksek sıcaklıklarda gaz ortamlarında metalik malzemelerde meydana gelen korozyona ise “kuru veya yüksek sıcaklık korozyonu” denir. Kazanların alevle veya sıcak gazlarla temas eden bölgelerinde meydana gelen korozyon da bu tip korozyona örnek olarak verilebilir.

Korozyon büyük zararlara yol açarak önemli israf kaynaklarından birini oluşturur. Korozyon nedeniyle meydana gelen malzeme, enerji ve emek kaybının yıllık değeri, ülkelerin gayri safi milli gelirlerinin (GSMG) yaklaşık % 5′ i düzeyindedir. Bu değer ciddi bir ekonomik kayıp demektir. Korozyon, metalik malzeme kullanılan her alanda meydana gelen doğal bir olaydır. Korozyon maddi kayıplardan başka, çevre kirliliğine de yol açar. Bu nedenle, korozyon ve korozyonu önleme ilkelerinin metal malzeme kullanan her kesim ve özellikle teknik elemanlar tarafından bilinerek uygulanmasında büyük yararlar vardır. Korozyonu önleme yöntemlerini doğru uygulamak suretiyle korozyon kayıpları %20 ile 40 arasında azaltılabilir.

1.2. Korozyon Hücresi
Yalnız sulu ortamdaki metallerin yüzeyinde değil, atmosfere maruz kalan veya toprak altında bulunan metallerin yüzeyinde de her zaman su veya değişik kalınlıkta su filmi bulunur. Hava ve onun bir bileşeni olan oksijen gazı, atmosferle temas eden her çeşit su içerisinde belirli oranlarda çözünür. Su içinde çözünen oksijen gazı metal yüzeyinde redüklenerek, yani elektron alarak iyonik hale dönmeye meyleder. Eğer redüksiyon için gerekli elektronlar metal tarafından sağlanırsa, elektronlarını oksijene vererek oksitlenen metalin atomları sulu iyon, haline geçer ve böylece metal kimyasal değişime uğrar.

Sulu ortamlarda elektron verme (oksidasyon) ve elektron alma (redüksiyon) şeklinde meydana gelen reaksiyonlara “elektrokimyasal reaksiyonlar” denilir. Su içinde, atmosferde ve toprak altında meydana gelen bütün korozyon reaksiyonları elektrokimyasal reaksiyonlardır. Korozyon olayı Şekil 1′de görülen korozyon hücresi yardımıyla daha iyi açıklanabilir. Korozyonun meydana gelebilmesi için, korozyon hücresi çevriminin kesintisiz çalışması gerekir. Yani anotdaki kimyasal değişim sonucunda meydana gelen metal iyonlarının çözeltiye geçmesi sırasında açığa çıkan elektronlar, elektronik iletken vasıtasıyla katoda taşınırlar. Metallerde elektron hareketi ile elektrik akımının yönü birbirine terstir. Akım, birim zamanda hareket eden elektronların bir ölçüsü olduğu için aynı zamanda anotda meydana gelen kimyasal değişimin de miktarını gösterir. Katot yüzeyinde harcanan elektronlar, oksijenin (O2) hidroksil (OH) iyonu haline dönüşmesine neden olur. iyonların sulu çözelti içerisindeki hareketi sayesinde anot ile katot arasında elektrik akımı meydana gelir. Pozitif yüklü iyonlar katoda, negatif yüklü iyonlarda anada giderler. Böylece, hücre çevrimi tamamlanmış olur.

korozyon hücresinden geçen akıma “korozyon akımı” denir. Korozyon hücresinde anot reaksiyonunun, yani korozyon hızı ile katot reaksiyonunun hızı birbirine eşittir. Sulu ortamda redüklenecek, yani elektron harcayacak madde yoksa korozyon da meydana gelmez. çünkü anotda açığa çıkan elektronlar harcanamaz. Başka bir deyişle; kotodik olay yoksa, anodik reaksiyon yani korozyon da olmaz.

Ayrıca;

a) Anot ile katot bölgeleri arasında elektronik bağın olmaması, yani elektronların taşınamaması,

b) Anot ile çözelti veya katot ile çözelti arasındaki temasın engellenmesi veya

c) Sistemde sulu iletkenin bulunmaması durumlarında da korozyon meydana gelmez.

Korozyon hızı veya metalin çözünmesi, karşıt reaksiyonun yani redüksiyon reaksiyonunun hızı ile orantılıdır. Çözelti içinde redüklenecek madde miktarı düşük ise korozyon hızının artma tehlikesi yoktur. Örneğin; deniz suyunda metallerde meydana gelen korozyon çözünmüş oksijen oranı ile orantılıdır, dolayısıyla deniz suyundaki korozyon hızı metalin cinsine göre pek fazla değişmez.

Korozyona neden olan en önemli katodik etken, sulu ortamda çözünmüş oksijen gazının redüksiyonudur. Bunu hidrojen iyonunun redüksiyonu izler. Asit ortamlarındaki hidrojen iyonu oranı, çözünmüş oksijen iyonu oranından çok daha fazladır. Bu nedenle asidik çözeltilerdeki hidrojen iyonu redüksiyonu önemli bir katodik olaydır. Ayrıca, sulu çözeltilerde redüklenebilen diğer iyonlar da katodik reaksiyona neden olabilirler.

Korozyon olayında çözünmenin meydana geldiği bölge (anot) ile redüksiyonun meydana geldiği bölge (katot) birbirinden ayrı ise metalin yalnız anot bölgesi çözünür. Bu durumda bölgesel veya tercihi korozyon meydana gelir. Bu tür korozyonun meydana geldiği korozyon hücresine makrokorozyon hücresi denir. Uygulamada karşılaşılan korozyon hücrelerinin büyük bir kısmı makrokorozyon hücresi, korozyonun şekli de bölgesel korozyondur.

Bazı durumlarda, metal yüzeyinde atom boyutundaki bir nokta, anot veya katot olarak davranabilir. Sonuçta, metalin yüzeyi homojen olarak çözünür. Herhangi bir zamanda anot-katot ve diğer elemanlardan oluşan korozyon hücresi tanımlanabilir. Bu tip korozyonun meydana geldiği korozyon hücresine mikrokorozyon hücresi denir.

Örneğin; çinko, asit çözeltisinde bu şekilde homojen olarak çözünür. Katot reaksiyonu; hidrojen iyonunun redüklenmesi ve hidrojen gazının çıkışı (2H+ + 2e→ H2) şeklinde meydana gelir.

1.3. Korozyonun Meydana Gelişi
Korozyon birbiri ile elektriksel ve elektrolitik teması olan ve aralarında potansiyel farkı oluşan iki metalik bölge veya nokta arasında meydana gelir. Bu bölge veya noktalardan potansiyel bakımından daha asil olanın yüzeyinde katodik reaksiyon meydana gelir, daha aktif olan diğer bölge veya nokta ise çözünür. Potansiyel farkının oluşum nedenleri aşağıdaki şekilde sıralanabilir.

a) Metal veya alaşımın yapısal, kimyasal, mekanik veya ısıl farklılıklar gösteren bölgeleri arasında potansiyel farkı oluşabilir.

b) Farklı iki metal veya alaşımın birbirine temas etmesi nedeniyle potansiyel farkı oluşabilir.

c) Ortamın katodik olarak redüklenebilen bileşenlerinin, metalin değişik bölgelerinde farklı oranlarda bulunması potansiyel farkı oluşturabilir.

Şimdi demirde korozyonun meydana gelişini açıklamaya çalışalım. Sıradan bir demir parçası hidroklorik asit (HCl) çözeltisi içerisine daldırıldığında hidrojen kabarcıklarının oluştuğu görülür. Demirde bulunan enklüzyonlar, yüzey pürüzlülüğü, yerel gerilmeler, tane yönlenmesi veya ortamda meydana gelen değişimler nedeniyle demir parçasının yüzeyinde çok sayıda anot ve katot bölgeleri oluşur. Bu durum, Şekil 2′de şematik olarak gösterilmektedir. Anot bölgesindeki pozitif yüklü demir atomları parçanın yüzeyinden ayrılarak pozitif iyonlar halinde sıvı çözeltiye geçerken, negatif yüklü elektronlar metal (demir) içinde kalırlar. Söz konusu elektronlar, çözeltiden metal yüzeyine ulaşan pozitif hidrojen iyonlarını karşılayarak, onları nötürleştirirler. Nötr hale gelen bazı atomların bir araya gelmeleri sonucunda hidrojen gazı oluşur. Bu işlem devam ettikçe, demir anot bölgesinde oksitlenir ve korozyona uğrar. Parçanın katot olan bölgeleri ise hidrojenle kaplanır. Çözünen metal miktarı, uygulanan gerilim ile metalin direncine bağlı olan hareketli elektron sayısı veya akım şiddeti ile doğru orantılıdır.

Korozyonun devam edebilmesi için anot ve katotdaki korozyon ürünlerinin giderilmesi gerekir. Bazı durumlarda, hidrojen gazı katotda çok yavaş birikir ve metal yüzeyinde oluşan hidrojen tabakası korozyon reaksiyonunu yavaşlatır. Katodik polorizasyon olarak bilinen bu olay Şekil 3′de şematik olarak gösterilmiştir. Bununla birlikte; elektrolitte çözünen oksijen, metal yüzeyinde biriken hidrojenle tepkimeye girerek su oluşturur ve böylece korozyonun devam etmesi sağlanır. Demir ve su için film giderme hızı katoda temas eden suda ç6zünmüş oksijenin etkin konsantrasyonuna bağlıdır. Sözü edilen etkin konsantrasyon değeri; havalandırma derecesi, hareket miktarı, sıcaklık ve çözünmüş tuzların bu1unup bulunmaması gibi etkenlere bağlıdır.

Anot ve katotda meydana gelen reaksiyon ürünlerinin zaman zaman karşılaşıp, yeni reaksiyonlara girmeleri sonucunda gözle görülebilir pek çok korozyon ürünü oluşabilir. Örneğin; su içerisindeki demirde katodik reaksiyon sonucunda oluşan hidroksil iyonları elektrolit içerisinde anoda doğru hareket ederken, ters yönde hareket eden demir iyonlarıyla karşılaşırlar. Bu iyonlar birleşerek demir (II) hidroksit [Fe(OH)2] oluştururlar, Şekil 4. Oluşan demir (II) hidroksit hemen çözelti içerisindeki oksijenle birleşerek, demir pası olarak adlandırılan demir (III) hidroksit oluşturur. Bu pas; çözeltinin alkalitesine, oksijen oranına ve karıştırılmasına göre ya demir yüzeyinden uzakta, ya da korozyonun daha da ilerlemesini önleyecek uzaklıktaki bir konumda oluşur.

Demirin korozyonunda, hücre reaksiyonunu oluşturan anodik ve katodik reaksiyonlar aşağıdaki gibi yazılabilir.

Fe → Fe2+ + 4e- : Anodik reaksiyon

O2 + 2H2 0 + 4e- → 4OH- : Katodik reaksiyon

O=2 + 2 Fe + 2H2 O → 2Fe2+ + 4OH- : Hücre reaksiyonu

Hücre reaksiyonunun sol tarafında yer alan bileşenlerin enerjisi veya serbest enerjileri toplamı (∆Gsol), sağ tarafındakilerin enerjisinden (∆Gsağ) fazla ise reaksiyon soldan sağa kendiliğinden gelişir ve sonuçta demir çözünerek, oksijen redüklenir. Bu olay, suyun yüksekten alçağa veya ısının sıcaktan soğuğa doğru doğal akışına benzer biçimde meydana gelir.

Hücre reaksiyonunun iki tarafı arasındaki enerji farkı korozyon hücresinin enerjisini verir ve bu enerjinin değeri negatiftir. Bu durum, aşağıda formül yardımıyla gösterilebilir.

∆Gkor = ∆Gsağ - ∆Gsol (∆Gsol > ∆Gsağ)

Enerji farkı (∆Ehücre);

şeklinde yazılabilir.

Bu bağıntıdaki n korozyon hücresinde alınıp verilen elektron sayısını gösterir, F ise Faraday sabitidir.

Korozyon hücresine ait enerjinin veya hücre potansiyelinin bir kısmı anodik reaksiyonun, bir kısmı katodik reaksiyonun belirli bir hızla gelişmesi için, bir bölümü de sistemin direncini yenmek için harcanır. Sistemin direnci ne kadar yüksek ise harcanacak enerji de o kadar fazla olur ve toplam enerjiden anodik ve katodik reaksiyonlara harcanan pay da azalır, yani korozyon yavaşlar. Korozyon hızının bu şekilde azaltılması, uygulamada yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir.

Anodik ve katodik reaksiyonların enerji ve gerilim farkları da benzer şekilde hesaplanabilir. Redüksiyon olarak yazılan reaksiyonların hesap yöntemiyle bulunan potansiyel farkları en yüksek pozitiften (en asil) en düşük negatife (en aktif) doğru sıralanarak metallerin “elektromotif kuvvet serisi” elde edilir. Bu seride, hidrojen iyonunun redüksiyon potansiyeli sıfır kabul edilir. Metallerin elektromotif kuvvet serisi Tablo 1′de verilmektedir.

Söz konusu seride artı (+) yönde veya asil olan bir metalin ile eksi (-) yönde yani bunun üstünde yer alan başka bir metalle temas etmesi durumunda, (+) yöndeki metalin yüzeyinde redüksiyon reaksiyonu meydana gelir ve (-) yöndeki metal ise korozyona uğrar. Ancak, teorik olarak mümkün olan bu olay pratikte meydana gelmeyebilir. Bu nedenle metallerin hesapla bulunan teorik potansiyelleri yerine kullanıldıkları ortamda, örneğin deniz suyunda veya toprak altında ölçülerek bulunan potansiyelleri sıralamaya tabi tutulur. Bu şekilde elde edilen seri ye “galvanik seri” adı verilir. Bu seriler uygulamadaki korozyon tahminlerinde daha gerçekçi sonuçlar verir. Tablo 2′de deniz suyu ve toprak altında yapılan ölçümlerle elde edilmiş iki galvanik seri verilmektedir.

Tablo 2. Galvanik Seri

A-Deniz Suyunda B- Toprak Altında

(-) Aktif : Magnezyum ( -) Aktif : Magnezyum

: Çinko : Çinko

: Alüminyum : Alüminyum

: Kadmiyum : Temiz yumuşak çelik

: Duralümin : Paslı yumuşak çelik

: Dökme demir : Dökme demir

: Yüksek nikelli dökme demir : Kurşun

: 18/8 Paslanmaz çelik (aktif) : Yumuşak çelik (betonda)

: Kurşun-kalay lehimleri : Bakır, pirinç ve bronzlar

: Kurşun : Yüksek silisli dökme demir

: Kalay : Karbon, kok, grafit

: Nikel (aktif) (+) Asil

: Prinçler

: Bakır

: Bronzlar

: Gümüş lehimi

: Nikel (pasif)

: 18/8 Paslanmaz çelik

: Gümüş

: Titanyum

: Grafit

: Altın

: Platin

(+) Asil

Not: Deniz suyunun pH değeri 8,1 - 8,3, toprağın pH değeri ise 5 - 8 arasında yer almaktadır.

2. KOROZYONUN ÖNLENMESİ
Korozyonu önlemek veya korozyondan korunmak için bir çok yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden bazıları;

a) saf metal kullanımı,

b) alaşım elementi katma,

c) ısıl işlem,

d) uygun tasarım,

e) katodik koruma,

f) korozyon önleyicisi (inhibitör) kullanımı ve

g) yüzey kaplama şeklinde sıralanabilir.

Söz konusu yöntemler aşağıda, kısaca açıklanmaktadır.

Şekil 7. Pirinç malzemede meydana gelen gerilmeli korozyon çatlağının görünümü

2.1. Saf Metal Kullanımı
Çoğu uygulamalarda saf metal kullanılarak, homojen olmayan kısımlar en aza indirilir ve böylece çukurcuk (pitting) korozyonu büyük ölçüde engellenir. Dolayısıyla parçanın veya elemanın korozyona karşı direnci artırılır.

2.2. Alaşım Elementi Katma
Alaşım elementi katmak suretiyle bazı metallerin korozyon direnci artırılabilir. Örneğin, ostenitik paslanmaz çelikler 880 ile 1380 0C arasındaki sıcaklıklardan soğutulduğunda tane sınırlarında krom karbürler çökelir. Bu çökelme, çeliği taneler arası korozyona duyarlı hale getirir. Bu tür korozyonu önlemek için ya karbon oranını düşürmek, ya da karbürleri daha kararlı bir şekle dönüştürmek gerekir. Karbürleri daha kararlı bir duruma dönüştürmek için çeliğe titanyum ve kolombiyum katılır. Karbona karşı ilgileri yüksek olan bu elementler, yüksek sıcaklıkta ostenit fazı içinde çözünmeyen daha kararlı karbürler oluştururlar. Bunun sonucunda, krom ile birleşmesi için çok az karbon kalır ve çelik stabilize edilmiş olur. Bazı alaşım elementleri malzemenin yüzeyinde gözeneksiz oksit filmleri oluşturarak veya oluşmasına yardım ederek malzemenin korozyon direncini arttırırlar. Örneğin; bakır alaşımlarına katılan mangan ve alüminyum, paslanmaz çeliğe katılan molibden ve alüminyuma katılan magnezyum bu malzemelerin korozyon dirençlerini artırır.

2.3. Isıl İşlem
Döküm parçalarının çoğunda segregasyon meydana gelir. Bu parçalara homojenizasyon, çözündürme veya stabilizasyon gibi ısıl işlemler uygulamak suretiyle iç yapıları homojen hale getirilir ve böylece korozyon dirençleri artırılır. Gerilmeli korozyona duyarlı olan metal ve alaşımların korozyon dirençlerini artırmak için de soğuk şekillendirmeden sonra gerilme giderme işlemleri yaygın olarak uygulanır.

2.4. Uygun Tasarım
Parçanın korozyon ortamıyla temasını en aza indirmek için uygun tasarım yapılmalıdır. Elektromotif seride birbirine uzak olan elementler arasında temastan kaçınılmalıdır. Eğer bu başarılamazsa, galvanik korozyonu önlemek için plastik veya kauçuk kullanılarak metal malzemelerin teması önlenmelidir. şekil 8 a’da benzer olmayan metallerin birleşmesi durumunda oluşan iki galvanik korozyon olayı görülmektedir. Alüminyum, çeliğe göre daha anot olduğundan çelik levhaları birleştirmek için kullanılan alüminyum perçinlerin korozyona uğramaları beklenebilir.

Eğer alüminyum levhaları birleştirmek için çelik perçinler kullanılırsa, alüminyum levhada oluşan galvanik korozyon perçinlerin gevşemesine veya işlevini yapamaz hale gelmesine neden olabilir. Metal levhalarla perçin ve cıvatanın temas ta olduğu bölgeyi, yumuşak ve yalıtkan bir malzeme ile ayırarak teması önlemek veya temas eden yüzeylere önce çinko kromat daha sonra alüminyum boya sürmek suretiyle bu tür korozyon önlenebilir. Cıvata gibi birleştiricilerin temas noktaları plastik veya metal olmayan manşon (bilezik), pul ve sızdırmazlık rondelaları gibi parçalar ile yalıtılabilir.

. 2.5. Katodik Koruma

Katodik koruma normal olarak, elektriksel temas durumunda korozyona uğrayan metalin galvanik seride kendisinden daha yukarıda yer alan metal ile birleştirilmesi sonucunda sağlanır. Katodik korumada, korozyondan korunmak istenen metal katot yapılarak galvanik bir pil oluşturulur. Bu tür koruma sağlamak için, genelde çinko ve magnezyum kullanılır. Bazı durumlarda bir gerilim kaynağı aracılığı ile koruyucu akım elde edilir. Bu durumda anot karbon, grafit veya platin gibi koruyucu malzemelerden oluşur. Yer altındaki borular, gemi gövdeleri ve buhar kazanları gibi yapılar bu yöntemle korunurlar. Yer altındaki boruların korunması için anotlar borudan 2,4-3,0 m uzağa gömülür. Anotların her biri kollektör kabloya bağlanır ve bu da boru hattına lehimlenir. Akım anotdan toprağa gönderilerek, boru hattında toplanır ve kollektör kablo vasıtasıyla anoda geri döner.

Gemilerin katodik yöntemle korunması için dümen veya pervane bölgesinde tekneye çinko ve magnezyum anotlar bağlanır. Ev ve endüstriyel su ısıtıcılarında ve yüksek su tanklarında katodik koruma için yaygın olarak magnezyum anotları kullanılır.

2.6. Korozyon Önleyicisi (İnhibitör) Kullanımı
Korozyon önleyicileri, korozif etkiyi azaltmak veya önlemek için korozyon ortamına katılan maddelerdir. Bu maddeler çoğu durumlarda metal yüzeyinde koruyucu bir tabaka oluşturarak korozyonu önlerler. Otomobil radyatörlerinde kullanılan antifiriz karışımının içine veya ısıtma sisteminde kullanılan suyun içerisine inhibitör katılır. Örneğin; korozyon ortamına oksit yapıcı maddeler katılarak alüminyum, krom ve mangan gibi metallerin yüzeylerinde oksit filmleri oluşturulur ve böylece bu metallerin korozyondan korunması sağlanır.

2.7. Yüzey Kaplama
Yüzey kaplamaları; metal kaplamalar ve metal olmayan kaplamalar olmak üzere iki gruba ayrılabilir.

2.7.1. Metal Kaplamalar
Metal kaplamalar sıcak daldırma, elektrokaplama, difüzyon ve mekanik kaplama gibi yöntemlerle yapılır. Pratikte korozyona karşı en çok çinko ya da alüminyum kaplama kullanılır. Sıvı metale daldırma yöntemi, esas olarak çeliğin çinko, kalay, kadmiyum, alüminyum veya kurşun ile kaplanması için uygulanır ve bu yöntemin çok geniş uygulama alanı vardır.

Galvanizasyon olarak bilinen çinko kaplama, daha çok çelik malzemelere uygulanır. Atmosfere açık ortamda kullanılan çatı malzemeleri, levhalar, tel ve tel ürünleri, çelik sacdan üretilen malzemeler, borular, buhar kazanları ve yapı çelikleri genelde çinko kaplanır. Çeliğin ısıya ve korozyona karşı dayanımını artırmak için de alüminyum kaplama kullanılır. Çinko kaplama yerine bazen kadmiyum kaplama kullanılır, ancak bu kaplama atmosfere açık ortamlarda çinko kaplama kadar iyi sonuç vermez. Bazı makine parçalarının veya çeşitli aletlerin korozyon ve aşınma dirençlerini artırmak ve görünümünü iyileştirmek için de krom kaplama yapılır. Krom kaplama daha çok otomobil parçalarına, su tesisatlarına, metal eşyalara ve çeşitli aletlere uygulanır. Nikel kaplamalar esas olarak krom, gümüş, altın ve rodyum kaplamaların altında bir tabaka olarak kullanılır. Nikel korozyona karşı dayanıklıdır, ancak atmosferden etkilenerek matlaşır. Bakır kaplama, özellikle çinko esaslı dökümlerde, nikel ve krom kaplamaların altında kullanılır.

2.7.2. Metal Olmayan Kaplamalar
Boya ve organik maddeler içeren metal olmayan diğer kaplamalar, esas olarak parça yüzeylerinin korunması ve görünümlerinin iyileştirilmesi için kullanılır. Boya, malzeme yüzeyinde koruyucu bir film oluşturur ve bu film çatlamadığı veya soyulmadığı sürece metal malzemeyi korozyondan korur.

Metal malzemelerin içerisinde bulundukları ortamla reaksiyona girmeleri sonucunda da yüzeylerinde toz veya oksit filmi oluşur. Bu tür filmler de koruyucu kaplama görevi yaparlar

Spektroskopik

24 Eyl, 2007 Yorum yapılmamış Yazan: Yellow Seval

SPEKTROSKOPİ

Bir örnekteki atom, molekül veya iyonların bir enerji düzeyinden diğerine geçişleri sırasında absorplanan veya yayılan elektromanyetik ışımanın, ölçülmesi ve yorumlanmasına spektroskopi denir. Atom, molekül veya iyonun elektromanyetik ışıma ile etkileşimi sonucu dönme, titreşim ve elektronik enerji seviyelerinde değişiklikler spektroskopinin temelini oluşturur.
Elektromanyetik ışın, dalga boyu, frekans, hız ve genlik gibi parametreleri içeren sinüs dalga modeli ile açıklanabilir. Dalga boyu () ard arda gelen maksimum veya minimumlar arasındaki doğrusal uzaklıktır ve birimi uzaklık birimidir (örneğin, cm). Frekans () ise belirli bir noktadan birim zamanda geçendalga sayısı olup birimi s-1 veya buna eşdeğer Hertz (Hz) dir. Frekans, dalga boyu ve ışının yayılma hızı arasında,
 = v
bağıntısı vardır. Işının havadaki hızı, c ile verilen ışının vakumdaki yayılma hızından çok az sapma gösterdiğinden yukarıdaki eşitlik c =  şeklinde yazılabilir.
Dalga sayısı (ύ) cm cinsinden dalga boyunun tersi olup,birimi cm-1 dir. ( = 1/)

Elektromanyetik ışıma türleri, gözle algılayabildiğimiz görünür ışık ve ısı şeklinde algılayabildiğimiz infrared (kırmızı ötesi) ışınlarıdır; x-ışınları, ultraviyole (mor ötesi), mikrodalga ve radyo ışımaları ise diğer türleridir. Analitik amaçlar için önem taşıyan spektrum bölgelerinin dalga boyu ve frekans aralıkları aşağıda belirtilmiştir.

Spektroskopik yöntemler, Atomik Spektroskopi ve Moleküler Spektroskopi olmak üzere temelde iki gruba ayrılır. Atomik spektrum sadece elektronların bir enerji düzeyinden diğerine geçişleri içerir. Bu geçişler sırasında absorplanan veya yayılan ışımanın enerjisi, atomun potansiyel enerjisindeki değişim ile orantılıdır ve E = h eşitliği ile verilir. Bir atomun elektronlarının yüksek enerjili düzeylere uyarılmasında absorplanan veya uyarılmış bir atomun temel düzeye dönüşü sırasında yayılan ışıma enerjileri, elektromanyetik spektrumun ultraviyole veya görünür bölge sınırları içindedir. Moleküler spektrum, elektronik düzeyler arasındaki geçişlere ek olarak dönme ve titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçişleride içerir. Bu geçişler sırasında bir molekülün toplam enerjisi, Etoplam = Eelektronik + Etitreşim + Edönme eşitliği ile verilir. Bu nedenle moleküllerin spektrumları atom spektrumlarına oranla daha karmaşıktır.